Советую брать паспорт. Граница Словении с Хорватией - внешняя граница Европейского Союза, так что с ID не стоит рисковать. По нашим правилам, если человек хочет выехать в Россию с эстонской ID, то не прокатит, так как он должен доказать намерение пересечь границу, а это можно только сделать с паспортом и визой для въезда в Россию. 
P.S Однако, на сайте   
Министерства Иностранных дел сказано, что в Хорватию эстонские граждане могут въехать по ID карте.